Quang phổ Photoluminescence đo thời gian sống khoảng µs

1. Giới thiệu

Quang phổ Photoluminescence hãng Edinburgh Instrument (EI) có 2 phương pháp đếm photon:

Time-Correlated Single Photon Counting (TCSPC) cho thời gian sống lân quang từ 5 ps – 50 µs
Multi-Channel Scaling (MCS) cho thời gian sống từ 1 µs -10 s

TCSPC là bộ ghi nhận giản đồ số photon đếm từ xung START – STOP. Xung START là xung kích thích quang học. Còn xung STOP gây ra khi photon đơn chạm đầu dò. Thời gian START – STOP được ghi nhận, và cần “triệu” chuỗi này để xây dựng Fig1

Fig1: Giản đồ TCSPC. Xung kích thích tỷ lệ lặp cố định cùng thời điểm START từ TCSPC. Phải điều chỉnh tỷ lệ STOP để đạt tốc độ phát hiện photon mức thấp. Gián đoạn START-STOP được ghi nhận bằng điện tử và giản đồ giữa số photon được đếm theo thời gian.

Để TCSPC tin cậy, tỷ lệ STOP phải giữ mức thấp (< 5% tỷ lệ lặp START). Điều này còn được gọi là “chồng lấp xung”. May mắn khi tỷ lệ lặp TCSPC lên đến 100 MHz, nên ghi nhận nhanh thời gian sống. Tuy nhiên, điều này trở nên vấn đề cho thời gian sống Quang phổ Photoluminescence µs. Vì tỷ lệ START thấp nên cần nhiều giờ để đạt thống kế tốt. Ngoài ra, đôi lúc số đếm tối của đầu dò ảnh hưởng sự chồng lấp xung. Nên MCS sẽ là giải pháp thay thế tốt hơn.

MCS có R_s theo thời gian < TCSPC, nhưng không bị giới hạn chồng lấp xung. Các xung tạo ra khi photon chạm đầu dò sẽ được phân loại vào theo thời gian đến. Giản đồ được xây dựng với độ phân giải thời gian, được xác định bởi độ rộng kênh, Fig2

Fig2: Biểu đồ phép đo MCS. Photon phát xạ được đếm và quy định thành “hộp” thời gian. Quy trình được lặp lại sau mỗi xung kích thích để xây giản đồ photon theo thời gian, với xung kích thích tại bắt đầu

Ưu điểm MCS chỉ vài giây là đạt được sự phân rã µs. Nhưng R_s thời gian của MCS tối thiểu là 10 ns, khi TCSPC 305 fs.

Quang phổ EI có thể cấu hình hóa với TCSPC, MCS hoặc cả hai. Tuy nhiên, sẽ không đơn giản như lựa chọn bộ điện tử ghi nhận. Khoảng đo phụ thuộc không chỉ điện tử, mà còn nguồn, đầu dò. Độ rộng xung kích thích và thời gian phản hồi đầu dò ảnh hưởng mạnh đến độ phản hồi thiết bị (IRF). Các cân nhắc này đặc biệt quan trọng khi mẫu có nhiều thời gian sống khoảng ns đến µs, hoặc khi thời gian sống của chúng khoảng 500 ns – 5 µs, là vùng giao thoa giữa TCSPC và MCS. Với technote này, EI sẽ cho thấy cách lựa chọn cấu hình có ảnh hưởng phép đo.

2. MCS với đèn xung µs của Quang phổ Photoluminescence

FS5 và FLS1000 đều có tùy chọn này. Đèn Flash được kết nối bộ đơn sắc kích thích nên có thể điều chỉnh bước sóng kích thích. Năng lượng đèn 5W (FS5) hoặc 60W (FLS1000), độ rộng xung khoảng 1 µs (độ rộng xung có sự khác biệt với đèn Flash)

Với khả năng điều chỉnh bước sóng và năng lượng cao, đèn µs và điện tử MCS là tùy chọn tốt nhất cho thời gian sống phát quang > 10 µs. Và chu kỳ phân rã phát quang như ở Fig3.

Fig3. Chu kỳ phân rã MCS của Europium trong 1% HNO₃, được ghi nhận trong FLS1000 bằng nguồn đèn kích thích Xenon xung µs. Thí nghiệm phân rã (đỏ), kết quả fit tail (xanh dương), dư lượng (xanh lá). Thông số phép đo: tỷ lệ lặp = 100Hz, λEx = 339.5 nm, ΔλEx = 1.5 nm, λEm = 592.3 nm, ΔλEm = 1.5 nm, Độ phân giải = 4 µs/kênh, thời gian ghi nhận = 53 giây

Với cấu hình này, thời gian sống phát quang < 10µs yêu cầu reconvolution fitting, nên IRF thiết bị phải được ghi nhận. Tuy nhiên, fit trở nên thử thách khi thời gian sống ngắn hơn so với độ rộng IRF. Ví dụ như Fig4. Mẫu phải được thể hiện một sự phân rã theo cấp số nhân với τ = 360 ns. Tuy nhiên, fit sử dụng vào phân rã đơn bằng kỹ thuật này sẽ vượt qua độ tin cậy vì độ rộng xung của đèn, nên không phù hợp với mẫu này.

Fig4: Phân rã MCS của tris(bipyridine)ruthernium (II) chloridem [Ru(bpy)₃]Cl₂, trong nước, sử dụng đèn Xe us như nguồn kích thích trong FLS1000: thử nghiệm phân rã (đỏ), IRF (xanh dương), kết quả reconvolution fit (đen), dư lượng (xanh lá). Thông số phép đo: tỷ lệ lặp = 100 Hz, λEx = 610 nm, ΔλEx = 5 nm, Độ phân giải = 10 ns/kênh, Thời gian ghi nhận = 454 giây

Trong trường hợp có xung kích thích ngắn, ví dụ, đèn Laser diode phải được sử dụng. EI mang đến laser diode với độ rộng xung < 200 ps (EPL) và LEDs với độ rộng xung < 1 ns (EPLED). Chúng có thể kết hợp với TCSPC/MCS. Sự lựa chọn phụ thuộc vào thực nghiệm như cường độ, thời gian, và độ phân giải

3. TCSPC với nguồn EPL hoặc EPLED

Trong TCSPC, tỷ lệ lặp được cài đặt bằng nguồn xung. Nguồn EI, EPL, và EPLED có độ rộng tỷ lệ lặp và cho phép ghi nhận đa thời gian (Bảng 1). Với độ rộng của độ phân giải thời gian là một trong những chìa khóa ưu điểm của TCSPC.

Fig5 cho thấy phân rã TCSPC của [Ru(bpy)₃]Cl₂. Thời gian sống phát quang được ghi nhận dễ dàng mà không cần reconvolution fitting. Một điểm hạn chế của kỹ thuật này là thời gian ghi nhận, có thể ngắn hơn bằng cách ghi nhận MCS

Fig5: Phân rã TCSPC của [Ru(bpy)₃]Cl₂ trong nước bằng EPL-405 trong FLS1000: thực nghiệm phân rã (đỏ), IRF (xanh dương), kết quả tail fit (đen), dư lượng (xanh lá). Thông số phép đo: tỷ lệ lặp = 200 KHz, λEx = 610 nm, ΔλEx = 5 nm, độ phân giải = 10 ns/kênh, thời gian ghi nhận = 1057 giây

4. MCS với nguồn EPL hoặc EPLED của Quang phổ Photoluminescence

Kết hợp nguồn xung thấp với bộ điện tử MCS là lựa chọn tốt nhất khi thời gian sống dưới giá trị có thể đo cho đèn μs, nhưng yêu cầu tốc độ ghi nhận dữ liệu. Điều kiện chồng xung không áp cho MCS, điều này cho phép năng lượng kích thích của Laser phải tăng.

Ví dụ trong Fig6 là phân rã phát quang của [Ru(bpy)₃]Cl₂ được ghi nhận như trên nhưng sử dụng MCS thay vì TCSPC. Độ phân giải thời gian là tương tự và vì thế chất lượng dữ liệu không bị ảnh hưởng. Sự khác biệt là thời gian ghi nhận khi 1057 giây cho TCSPC, 292 giây cho MCS. Điều này trở nên có lợi khi một vài phân rã được ghi nhận nối tiếp, ví dụ bản đồ TRES (time-resolved emission spectrocopy): người dùng có thể tiết kiệm cả giờ bằng ghi nhận với MCS

Fig6: Phân rã MCS của [Ru[bpy)₃]Cl₂ trong nước bằng EPL-405 trong FLS1000: thực nghiệm phân rã (đỏ), IRF (xanh dương), kết quả tail fit (đen), dư lượng (xanh lá). Thông số phép đo: tỷ lệ lặp = 200 KHz, λEm = 610 nm, ΔλEm = 5 nm, Độ phân giải = 10 ns/kênh, thời gian ghi nhận = 292 giây

Bảng 1: Tóm tắt khoảng thời gian, độ phân giải và khoảng thời gian sống yêu cầu cho chế độ TCSPC và MCS

	Tỷ lệ lặp	Độ rộng xung kích thích	Độ phân giải thời gian	Thời gian sống trung bình khuyến nghị
MCS với đèn µs	0.1 Hz – 100 Hz	1 µs	10 ns – 400 ms	10 µs – 1s
MCS với EPL / EPLED	0.1 Hz – 1 MHz	60 – 200s (EPL) 800 – 1000ps (EPLED)	10 ns – 400 ms	100 ns – 1s
TCSPC với EPL / EPLED	2.5 KHz – 20 MHz	60 – 200s (EPL) 800 – 1000ps (EPLED)	305 fs – 195 ns	50 ps – 100 ns

—-

Công ty Việt Nguyễn là đại lý, đại diện phân phối cho các giải pháp HHXRF đến từ Bruker, AAS đến từ Hitachi, Cân phân tích hãng PRECISA, … cùng với các giải pháp khác cho Phòng thí nghiệm.

Quý khách hàng cần hỗ trợ tư vấn, xin liên hệ Việt Nguyễn thông tin sau:

CÔNG TY TNHH THƯƠNG MẠI – DỊCH VỤ – KỸ THUẬT VIỆT NGUYỄN
Địa chỉ	VPHCM: số N36, đường số 11, P. Tân Thới Nhất, Q.12, Tp. Hồ Chí Minh. VPHN: Tòa Intracom, Số 33 Cầu Diễn, Phường Cầu Diễn, Quận Nam Từ Liêm, Hà Nội. VPĐN: Số 10 Lỗ Giáng 5, phường Hòa Xuân, quận Cẩm Lệ, Tp. Đà Nẵng.
Liên hệ	0826 664422 (Mr.Thành) – E: thanh.hongco@vietnguyenco.vn
Email	info@vietnguyenco.vn
Website	https://www.vietcalib.vn\| https://www.vietnguyenco.vn