Lấy mẫu và phân tích hợp chất hữu cơ bay hơi bằng phương pháp US EPA 325

Phương pháp lấy mẫu và phân tích hợp chất hữu cơ bay hơi bằng phương pháp US EPA 325 tại các khu vực xung quanh nhà máy lọc dầu

Ứng dụng trong lĩnh vực: Môi trường

Tóm tắt:

Ghi chú ứng dụng này minh họa một giải pháp tuân thủ phương pháp bao gồm cả gói phần cứng và phần mềm về giám sát VOC tại các vành đai của nhà máy lọc dầu.

Các quy trình và kết quả được mô tả trong từng giai đoạn của phương pháp, bao gồm thiết lập trạm giám sát, lấy mẫu thụ động VOC và phân tích trong phòng thí nghiệm.

Giới thiệu:

Tinh chế dầu mỏ là một ngành công nghiệp chính ở Hoa Kỳ, trong đó dầu nặng hơn được xử lý thành các thành phần nhẹ hơn như nhiên liệu xăng và dầu diesel. Trong quá trình sản xuất, benzen và các chất ô nhiễm độc hại khác được thải ra từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm các thiết bị đốt, thiết bị sản xuất, bể chứa và thiết bị xử lý nước thải. Các nghiên cứu khoa học đã phát hiện ra rằng việc tiếp xúc cấp tính với benzen sẽ tác động tiêu cực đến sự phát triển của trẻ sơ sinh và hệ thống máu, trong khi phơi nhiễm mãn tính có thể ảnh hưởng đến hệ thống máu của con người và làm tăng nguy cơ ung thư. Để phòng ngừa nguy cơ, EPA đã công bố phương pháp 325 bao gồm yêu cầu rằng các nhà máy lọc dầu phải đo nồng độ benzen trung bình ở chu vi của nhà máy. Quy trình giám sát được mô tả trong phương pháp đồng hành 325A và 325B, bắt đầu từ việc triển khai bộ lấy mẫu dựa trên hình dạng của nhà máy, sau đó là 14 ngày lấy mẫu thụ động vào các ống giải hấp nhiệt sạch và kết thúc phân tích trong phòng thí nghiệm bằng cách sử dụng giải hấp nhiệt làm kỹ thuật đưa mẫu vào để bơm các hợp chất mục tiêu vào hệ thống phát hiện sắc ký khí/khối phổ. Nếu kết quả thử nghiệm cho thấy nồng độ benzen trên 9 mg/m3 trong trung bình luân phiên 12 tháng, thì phương pháp này yêu cầu nhà máy lọc dầu thực hiện phân tích nguyên nhân gốc rễ.

Thiết lập thí nghiệm:

Trạm giám sát

EPA Methods 325A phác thảo chi tiết về việc triển khai dụng cụ lấy mẫu, trong đó các trạm giám sát được đặt cách nhau 20° bên ngoài ranh giới hàng rào. Đối với các cơ sở có các trạm cách nhau trên 50 mét theo kế hoạch triển khai này, cần phải bổ sung thêm các trạm giám sát. Trạm giám sát được triển khai trong ghi chú ứng dụng này được sản xuất bởi Camsco, hãng cũng cung cấp phần mềm giám sát hàng rào mang tính cách mạng TubeTrack™ Field được cài đặt trên thiết bị di động để hỗ trợ triển khai. Trạm giám sát từ Camsco là một nơi trú ẩn thời tiết chứa 4 ống lấy mẫu thụ động. Mỗi trạm được đánh dấu bằng một số nhận dạng gồm hai chữ số. Thẻ Giao tiếp trường gần (NFC) tùy chọn có sẵn để tiếp tục hợp lý hóa luồng thông tin. Trạm giám sát thường được gắn trên một cột như trong Hình 1a. Ứng dụng di động TubeTrack™ Field lưu trữ vị trí của trạm dựa trên số nhận dạng hoặc thông tin thẻ NFC và đồng bộ hóa dữ liệu với các chương trình TubeTrack™ khác, bao gồm TubeTrack™ Explorer và TubeTrack™ Lab thông qua đám mây.

Lấy mẫu thụ động VOC

Ống giải hấp nhiệt Camsco EPA 325 được sử dụng làm thiết bị lấy mẫu để thu thập VOC. Mỗi ống có đường kính ngoài ¼” x dài 3,5” và được phủ trơ bằng thép không gỉ 316L. Chất hấp thụ là Carbopack X với tốc độ hấp thụ được nghiên cứu kỹ trên các VOC khác nhau4. Mỗi ống giải hấp nhiệt được nhận dạng duy nhất bằng số có thể đọc được của con người cũng như mã vạch có thể quét được. Một mũi tên định hướng, cho biết luồng không khí lấy mẫu được in trên ống để giảm lỗi của người vận hành. Hình 1b cho thấy một cụm ống hoàn chỉnh đã sẵn sàng để triển khai trong đó nắp lấy mẫu khuếch tán và nắp nén bằng đồng được lắp trên ống. Để nâng cao hiệu quả và giảm sai sót của con người trong việc thiết lập chuỗi hành trình sản phẩm cho nhân viên feld, Camsco đã phát triển một bộ lấy mẫu, như thể hiện trong Hình 2a, để cung cấp tất cả các thiết bị cần thiết để hoàn thành sự kiện lấy mẫu trong 14 ngày. Một công cụ mạnh mẽ khác để đạt được mục tiêu này là ứng dụng TubeTrack™ Field, trong đó tất cả dữ liệu quan trọng bao gồm ID ống, vị trí trạm, thời gian/ngày bắt đầu và kết thúc, loại mẫu được đồng bộ hóa qua đám mây (Hình 2b).

 

Phân tích phòng thí nghiệm

• Thiết bị

Thiết bị đưa mẫu vào là bộ giải hấp nhiệt tự động 72 vị trí CDS 7550S với bẫy lấy nét Camsco 1/8” x 115 mm. Hệ thống GC/MS Shimadzu QP-2010 với cột mao quản GS-Tek GsBP-5MS được sử dụng làm công cụ phân tách và phát hiện. Các thông số thí nghiệm được liệt kê dưới đây:

• Hóa chất

Tiêu chuẩn BTEX được mua từ Sigma-Aldrich (số bộ phận CRM47993) với nồng độ 2000 μg/mL cho mỗi hợp chất. Toluene-d8 được mua từ Restek và được sử dụng làm chất nội chuẩn ở nồng độ 2.500 μg/mL.

Để đảm bảo hiệu suất được tối ưu hóa, việc điều chỉnh GC/MS được hoàn thành đầu tiên dựa trên thông số kỹ thuật của Shimadzu. Các kết quả được liệt kê trong Bảng 1.

Bảng 1: Kết quả điều chỉnh BFB

Đường dẫn mẫu trong 7550S được phủ lớp trơ để giảm thiểu quá trình chuyển mẫu cũng như quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao. Một hệ thống trống từ ống giải hấp nhiệt được điều hòa trước đã được thực hiện sau khi điều chỉnh GC/MS. Dữ liệu hiển thị trong Hình 3 xác minh độ sạch của hệ thống.

Sau đó, giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) được tính toán bằng cách thêm 1 μL chất chuẩn BTEX cùng với 1 μL chất chuẩn nội vào 10 ống giải hấp nhiệt được điều hòa trước riêng biệt. Hàng đầu tiên của Bảng 2 liệt kê MDL theo đơn vị khối lượng tuyệt đối của mỗi hợp chất. Bằng cách thay tốc độ hấp thụ (U) vào Phương trình 1, MDL ở hàng đầu tiên được chuyển đổi thành MDL dựa trên nồng độ tính bằng μg/m3, như thể hiện ở hàng thứ 3 của Bảng 2.

trong đó Cm là nồng độ của các hợp chất mục tiêu trong không khí

được lấy mẫu (μg/m3), mmeas là khối lượng của hợp chất đo được trong ống hấp phụ (μg), UNTP là tốc độ hấp thụ khuếch tán dựa trên chất hấp thụ ở nhiệt độ xung quanh5 (ml/phút) và t là thời gian tiếp xúc (phút).

Bảng 2: Giới hạn phát hiện của phương pháp.

Hình 3 mô tả một ví dụ chạy trong quá trình thử nghiệm MDL. Sắc ký đồ cho thấy các pic hẹp với độ phân giải đủ cho tất cả các hợp chất mục tiêu.

Kết quả và thảo luận

Từ phân tích sự khí tiến hóa của polylactide, người ta quan sát thấy rằng quá trình phân hủy bắt đầu ở 300°C, đạt cực đại ở 400°C và bị phân hủy hoàn toàn ở 500°C (Hình 1), do đó nhiệt độ 500°C được chọn để nhiệt phân GC/MS, được thể hiện trong Hình 2. Ở 500°C, acetaldehyde và các đồng phân dime lactide mạch vòng là các đỉnh nổi bật nhất, theo sau là một mẫu oligome lặp lại.

Để đảm bảo hiệu quả của hệ thống giải hấp nhiệt, hai mẫu liên tiếp, cả hai đều đã được cho thêm cùng một lượng chất chuẩn 25 μL BTEX và được giải hấp tuần tự. Phản ứng từ mẫu đầu tiên được so sánh với tổng các phản ứng từ hai mẫu để tính hiệu suất giải hấp nhiệt. Các kết quả được liệt kê trong Bảng 3 và lớn hơn yêu cầu tối thiểu 95%.

Bảng 3: Hiệu suất giải hấp nhiệt BTEX từ 7550S.

Hệ thống đã được xác nhận thêm bằng cách định lượng chuyển sang. Quy trình thử nghiệm là giải hấp một ống giải hấp nhiệt được bổ sung thêm 25 μL chất chuẩn BTEX, và ống giải hấp nhiệt tương tự ngay lập tức được giải hấp một lần nữa để đánh giá quá trình chuyển tải. Bảng 4 cho thấy rằng tất cả các hợp chất có tỷ lệ chuyển đổi thấp hơn 0,5%.

Chức năng quản lý nước trong 7550S đã được thử nghiệm bằng cách thêm 2 μL nước vào một ống giải hấp nhiệt với tiêu chuẩn hiệu chuẩn được tăng vọt để mô phỏng các mẫu cực kỳ ẩm ướt. Thanh lọc khô được đặt thành 100 mL / phút trong 10 phút. Hướng của dòng thanh lọc khô cùng hướng với hướng lấy mẫu. Không quan sát thấy sự thay đổi nào trên sắc ký đồ từ mẫu đối chứng không đưa nước vào, điều này đã phê duyệt chức năng này.

Sau khi xác nhận hệ thống kỹ lưỡng, các đường cong hiệu chuẩn đã được vẽ. Sáu mức chất chuẩn BTEX ở nồng độ 5 ng, 10 ng, 25 ng, 50 ng, 100 ng và 250 ng cho mỗi hợp chất, cùng với chất nội chuẩn toluene-d8 ở nồng độ 50 ng cố định được thêm vào sáu mức giải hấp nhiệt. ống tương ứng. Điểm hiệu chuẩn đầu tiên được chọn dựa trên hướng dẫn của EPA 325B vì điểm hiệu chuẩn đầu tiên phải nằm trong năm nếp gấp của MDL hệ thống. Hình 4 cho thấy các đường hiệu chuẩn cùng với các hệ số hồi quy, tất cả đều cao hơn 0,999 trong phạm vi hiệu chuẩn.

 

 

Hình 4: Đường chuẩn cho BTEX: (a) benzen; (b) toluen; (c) etylbenzen; (d) m,p-xylen; (e) o-xylen.

Các mẫu hiện trường từ 3 trạm quan trắc đã được thu thập và phân tích. Dữ liệu lấy mẫu được lấy trực tiếp từ ứng dụng TubeTrack™ Lab, được đồng bộ hóa với ứng dụng di động TubeTrack™ Field. Các ống này được triển khai vào ngày 26 tháng 5 năm 2020 tại ba trạm có tên 01A, 01 và 02 và được thu hoạch vào ngày 9 tháng 6 năm 2020 sau 14 ngày lấy mẫu. Nhiệt độ trung bình trong khoảng thời gian thu thập được phần mềm ghi lại là 299,9 K, được sử dụng để chuyển đổi nồng độ hiệu quả6 dựa trên Phương trình 2. Bảng 4 tóm tắt dữ liệu cho tất cả các mẫu feld.

trong đó Cc là nồng độ của hợp chất mục tiêu ở nhiệt độ môi trường bình thường, tss là nhiệt độ trung bình trong khoảng thời gian thu thập tại vị trí lấy mẫu (K) và UNTP là tốc độ cập nhật khuếch tán dựa trên chất hấp phụ cho mỗi hợp chất (ml/phút).

Bảng 4: Nồng độ BTEX sau khi chuyển đổi.

Hình 5 cho thấy sắc ký đồ từ Tube ID 1150528. Không có hợp chất BTEX nào được phát hiện trên ống trống feld ngoài MDL của hệ thống, giúp xác nhận niêm phong của nắp nén trong quá trình lấy mẫu và vận chuyển. Đối với ba mẫu feld, mức benzen ít nhất là nhỏ hơn một bậc so với giới hạn tác động của EPA là 9 μg/m3. Dữ liệu này được ứng dụng TubeTrack™ Lab (Hình 6a) tải lên và có sẵn để xem xét thông qua phần mềm TubeTrack™ Explorer (Hình 6b).

Độ chính xác tại hiện trường được tính toán từ việc so sánh ống mẫu 1150621 với mẫu trùng lặp của nó 1150617. Độ chính xác feld tính toán được liệt kê trong Bảng 5 cho mỗi hợp chất. Kết quả cho thấy độ chụm của tất cả các hợp chất đều nằm dưới tiêu chí yêu cầu là 30%.

Bảng 5: Dữ liệu về độ chính xác của feld.

Hình 6a (trên cùng): Giao diện người dùng TubeTrack™ Lab. Hình 6b (phía dưới): Giao diện người dùng TubeTrack™ Explorer.

Phần kết luận

Ghi chú ứng dụng này đã giới thiệu một giải pháp hoàn chỉnh bao gồm phần cứng và phần mềm cải tiến từ Camsco và CDS Analytical để tuân thủ phương pháp EPA 325. Những công nghệ này kết hợp hợp lý hóa các nỗ lực tuân thủ và cải thiện việc thu thập, phân tích và độ chính xác của dữ liệu.

Tài liệu tham khảo

1. California OEHHA. “Technical Support Document for Noncancer RELs.” Appendix D at 182
2. ATSDR. “Toxicological Profle for Benzene.” U.S. Department of Health and Human Services. August 2007. at 23-24
3. 40 CFR § 63.658 – Fenceline monitoring provisions
4. Method 325B—Volatile Organic Compounds from Fugitive and Area Sources: Sampler Preparation and Analysis
5. McClenny, William A., et al. “24 h diffusive sampling of toxic VOCs in air onto Carbopack X solid adsorbent followed by thermal desorption/GC/MS analysis—laboratory studies.” Journal of Environmental Monitoring 7.3 (2005): 248-256.
6. Heidi C. Hayes, Patching the Holes in the Fenceline – Updates to EPA 325 Requirements, Eurofns Air Toxics

=============================================

Việt Nguyễn là nhà phân phối chính thức của hãng CDS Analytical – Mỹ tại Việt Nam.

Tham khảo link sản phẩm hãng CDS Analytical tại đây: https://vietnguyenco.vn/thuong-hieu/luu-tru-bo-giai-hap-nhiet-thermal-desorption-hang-cds-my/

Quý khách có nhu cầu tư vấn, vui lòng liên hệ:

CÔNG TY TNHH THƯƠNG MẠI – DỊCH VỤ – KỸ THUẬT VIỆT NGUYỄN
Địa chỉ	VPHCM: số N36, đường số 11, P. Tân Thới Nhất,  Q.12, Tp. Hồ Chí Minh.VPHN: Tòa Intracom, Số 33 Cầu Diễn, Phường Cầu Diễn, Quận Nam Từ Liêm, Hà Nội. VPĐN: Số 10 Lỗ Giáng 5, phường Hòa Xuân, quận Cẩm Lệ, Tp. Đà Nẵng. VP Cần Thơ: 275 Xuân Thủy, Phường An Bình, Quận Ninh Kiều, Tp. Cần Thơ.
Hotline	PHÒNG MARKETING – TRUYỀN THÔNG: 0817 663300 (Mr. Hiếu) – E: hieu@vietnguyenco.vn
Email	info@vietnguyenco.vn
Website	https://www.vietcalib.vn| https://www.vietnguyenco.vn