ZenoTOF 7600 tính chất hóa PFAS trong mỹ phẩm

1. Tóm tắt thông tin hệ ZenoTOF 7600 SCIEX

ZenoTOF 7600 kết hợp tính năng Molecule Profiler của SCIEX là giải pháp cho hướng nghiên cứu nguồn phơi nhiễm PFAS khi mà các nghiên cứu gần đây phát hiện PFAS trong cơ thể.

Trong bài viết hôm nay, hãy cùng SCIEX nghiên cứu và nguồn phơi nhiễm từ Mỹ phẩm, như Fig.1. Với thiết bị ZenoTOF 7600, phần mềm SCIEX OS, tính năng Molecule Profiler từ hãng SCIEX. ZenoTOF 7600 sử dụng DDA^*4 để ghi nhận tiền chất TOFMS và giản đồ phân mảnh TOFMSMS.

Phần mềm SCIEX OS xác định tiền chất bằng thư viện SCIEX Fluorochemical MS/MS. Với tính năng Molecule Profiler sàng lọc chẩn đoán ion phân mảnh.

Lợi ích mà ZenoTOF 7600 SCIEX mang lại cho Ứng dụng xác định PFAS

• Lọc nhanh non-target để xác định dương tính. SCIEX OS định tính PFAS nhanh với quy tắc “Đèn giao thông”
• Cải thiện độ tin cậy trọng xác định PFAS theo thư viện. Thư viện SFMSMS dùng để xác thực định danh
• Phát hiện các Hợp chất PFAS mới bằng sàng lọc chẩn đoán ion phân mảnh của MP. Tốc độ sàng lọc non-target nhanh để khám phá các PFAS mới

2. Phương pháp

2.1 Chuẩn bị mẫu

Nhiều Mỹ phẩm được mua, như foundation, concealer, và creams. Các sản phẩm đều được xác định là có PFAS, nhưng có một số thành phần chưa biết. Quy trình chiết gồm:

Đánh siêu âm trong Methanol → Làm sạch bằng.hệ chiết pha rắn SPE → Chiết bằng lưu lượng dòng khí N₂ → Tái tạo.trong Methanol và đưa vào phân tích

2.2 Thiết bị

Sắc ký lỏng được sử dụng là EXION AD được modified ống Fluoropolymer bằng PEEK.

• Cột Delay (50 x 3 mm, 5 µm) đặt giữa bơm và AutoSampler để giảm nhiễm chéo PFAS từ LC
• Cột phân tích (100 x 2.1 mm, 1.6 µm)
• Pha động nước, “A” được modified với 10mM Ammonium Acetate và Method, “B” được modified với 10mM Ammonium Acetate
• Tỷ lệ dòng 0.6 mL/ phút
• Điều kiện Gradient như mô tả Bảng 1
• Nhiệt độ cột 40°C
• Thể tích tiêm 40 µL

2.3 Khối phổ ZenoTOF 7600

Mẫu được phân tích bằng ion hóa electrospray mode âm trên hệ ZenoTOF 7600. Dữ liệu được ghi nhận bằng DDA^*4 với xung Zeno, MS/MS được kích hoạt trên 30 ion tiền chất trên đầu. Điều kiện nguồn và khí được mô tả ở Bảng 2. Phân mảnh được thực hiện bằng CID^*2 như mô tả Bảng 3

2.4 Xử lý dữ liệu và quy trình làm việc

Dữ liệu được xử lý qua SCIEX OS ver 3.4 sử dụng Thư viện SFMSMS^*1. Kết hợp với tính năng MP^*3 ver 1.3.2 để xác định PFAS mới bằng chẩn đoán phân mảnh.

3. Sàng lọc nghi ngờ PFAS đã biết với Thư viện

Bộ dữ liệu được tiền xử lý bằng sàng lọc nghi ngờ và xác thực bằng Thư viện SFMSMS^*1 theo:

• Khối lượng tiền chất: < 5 ppm
• Chênh lệch tỷ lệ đồng vị < 5%
• Điểm “fit” với thư viện MS/MS > 70

Danh sách nghi ngờ gồm PFCAs, PSFAs,.monoPAP và diPAP,.saturated FTCA và unsaturated FTUCA.

Fig.2 cho thấy Perflurohexanoic Acid (PFHxA) có trong mẫu #7. Phần mềm SCIEX OS đánh giá nhanh để xác định tiềm năng bằng định tính “đèn giao thông” về sai số phổ, thời gian rửa giải, độ tin cậy đồng vị và thư viện ở Bảng A. Cả 4 tiêu chí định tính PFHxA trong mẫu 7 đều √. Giản đồ TOFMSMS trong Fig.2, bảng B, cho thấy tỷ lệ trùng với thư viện MS/MS, xác thực định danh Hợp chất. Còn mô tả tiền chất XIC và sai số khối phổ liên quan, giản đồ TOFMS với vết đồng vị được dự đoán theo Công thức hợp chất (theo line màu xám)

Bảng 4 cho thấy mẫu #6 có lượng PFAS cao nhất. Nhìn chung, mẫu có chuỗi đồng đẳng dài của PFCA, mono- và di-PAPs, PTCAs, và PTUCAs. PFAS và Pertfluorinated Sulfoamids không được phát hiện. Tương tự, cả ether acids mới, như 8:2 Cl-PFESA, được xác định và hợp chất FTS không phát hiện, như dự đoán 6:2 FTS ở mẫu #1.

4. Sử dụng chẩn đoán sàng lọc để xác định Hợp chất PFAS bằng ZenoTOF 7600

Danh sách sàng lọc mở rộng gồm hợp chất chuỗi dài từ các loại PFAS được phát hiện trong lúc tiền sàng lọc nghi ngờ. PFAS thường thấy trong chuỗi đồng đẳng và ít nhất 1 hợp chất PFAS cho thấy sự hiện diện các chuỗi khác. Khi các hợp chất này không có trong thư viện FSMSMS^*1, chẩn đoán mảnh ion trùng được sử dụng. Ví dụ, 6:2 diPAP được phát hiện trong một số mẫu mỹ phẩm và xác thực bằng SCIEX OS, cho thấy trùng dương tính so với thư viện MS/MS.

Vết phân mảnh diPAP thường có mảnh [PO₄H₂]^– (m/z 96.9896 Da), mất một trong những “cánh tay” của Polyfluorinated Alkyl và trung tính của HF (Fig.3, bảng trên). Sử dụng danh sách nghi ngờ mở rộng, Fig.3 cho thấy 4:2, 6:2 diPAP có trong Mỹ phẩm #6. Sai số khối lượng tiền chất là -2.0 ppm, khác biệt tỷ lệ đồng vị 0.9%, và giản đồ MS/MS chứa mảnh m/z 96.9696 Da [PO₄H₂]^–, mất chuỗi 4:2 và 6:2 PolyfluoroAlkyl (lần lượt m/z 442.9719 Da và 342.9785 Da), dẫn đến HF mất trung tính (lần lượt m/z 422.9651 Da và 322.9721 Da).

5. Phát hiện PFAS mới bằng MP^*3

Nếu sàng thủ công non-target chưa có trong thư viện sẽ tốn thời gian và dễ sai. Còn MP trong SCIEX OS sẽ tự động và có hệ thống.

Sàng lọc thủ công non-target cho thấy một số tiền chất tính chất giống PAPs nhưng khối lượng không như đã biết. Đặc biệt, PFAS chưa biết như PAPs có khuyết khối âm, chỉ thị Flo cao và phổ chứa mảnh chẩn đoán m/z 96.9696 Da [PO₄H₂]^–, một mảnh trung gian và HF mất trung tính. Vì thế, MP^*3 được cài đặt để tìm tiền chất chứa mảnh m/z 96.96969 Da [PO₄H₂]^– trong giản đồ TOFMSMS.

Bảng kết quả MP^*3 hiển thị tiền chất với mảnh chẩn đoán, như thế sẽ nhanh phát hiện các hợp chất chưa biết giống PAPs. Quy trình này sẽ nhanh hơn so với đánh giá tính năng chưa xác định ban đầu từ khi nó có tập hợp tính năng mảnh chẩn đoán. Ví dụ, phần mềm MP^*3 tìm thấy m/z 720.9859 Da (RT = 5.87 phút) trong mẫu #1 là ẩn số đáng quan tâm Fig.4

Phần mềm MP^*3 hiển thị XIC, TOFMS, TOFMSMS xác thực sự có mặt mảnh 96.9696 Da [PO₄H₂]^–. Ngoài ra, giản đồ TOFMSMS cho thấy mảnh m/z 274.9909 và HF mất trung tính liên quan m/z 254.9836 Da. Rất đáng quan tâm khi thấy mảnh m/z 542.9632, tính chất PAPs với liên kết 8:2 Fluorotelomer Phosphate, như 8:2 monoPAP, diPAP, triPAP. Nhưng nguồn gây HF mất trung tính không thể ghi nhận vì mảnh m/z 542.9632 Da không phổ biến.

6. Kết luận sau khi sử dụng ZenoTOF 7600

• Tính chất hóa PFAS trong Mỹ phẩm được thực hiện DDA^*4 với hệ Zeno TOF 7600
• Xác định tiền hợp chất được thực hiện bằng sàng lọc nghi ngờ bằng SCIEX OS. Sự xác thực bằng matching Thư viện SFMSMS^*1
• Kết quả sàng lọc nghi ngờ được nhanh chóng lọc định tính “đèn giao thông” để giảm thời gian
• Phần mềm MP^*3 xác định PFAS mới tương tự PAPs bằng chẩn đoán sàng lọc ion phân mảnh. Thời gian sẽ được tiết kiệm hơn so với sàng lọc thủ công

Giải đáp các từ ngữ viết tắt:

^*1SFMSMS – SCIEX Fluorochemical MS/MS 

^*2CID – Collision-induced Dissociation 

^*3MP – Molecule Profiler 

^*4DDA Data-Dependent Acquistion 

 

Rất cảm ơn nhóm nghiên cứu của SCIEX và cộng sự.

Craig M. Butt, Mikyanny Reyes, Holly Lee, Keegan Harris and Amy Rand

SCIEX, USA; SCIEX, Canada; Carleton University, Canada

—-

Việt Nguyễn là đại lý chính thức sản phẩm Sắc ký lỏng khối phổ LC-MS/MS hãng SCIEX tại Việt Nam

Quý khách hàng cần hỗ trợ tư vấn, xin liên hệ Việt Nguyễn thông tin sau:

CÔNG TY TNHH THƯƠNG MẠI – DỊCH VỤ – KỸ THUẬT VIỆT NGUYỄN
Địa chỉ	VPHCM: số N36, đường số 11, P. Tân Thới Nhất,  Q.12, Tp. Hồ Chí Minh. VPHN: Tòa Intracom, Số 33 Cầu Diễn, Phường Cầu Diễn, Quận Nam Từ Liêm, Hà Nội. VPĐN: Số 10 Lỗ Giáng 5, phường Hòa Xuân, quận Cẩm Lệ, Tp. Đà Nẵng.
Liên hệ	0826 664422 (Mr.Thành) – E: thanh.hongco@vietnguyenco.vn
Email	info@vietnguyenco.vn
Website	https://www.vietcalib.vn| https://www.vietnguyenco.vn